Процессы образования возбужденных частиц при радиолизе. Химия Процесс ионизации неспаренных электронов
Открытия радиоактивности подтвердило сложность строения не только атомов, а и их ядер. В 1903 г. Э. Резерфорд и Ф. Содди предложили теорию радиоактивного распада, которая коренным образом изменила старые взгляды на строение атомов. В соответствии с этой теорией, радиоактивные элементы самочинно распадаются с выпусканием α- или β-частинок и образованием атомов новых элементов, химически отличных от исходных. При этом сохраняется стабильность массы как исходных атомов, так и тех, которые образовались вследствие хода процесса распада. Э. Резерфорд в 1919 г. впервые исследовало искусственное преобразование ядер. Во время бомбардировки атомов азота с α-частинками он выделил ядра атомов водорода (протоны) и атомы нуклида кислорода. Такие преобразования называют ядерными реакциями, поскольку из ядер атомов одного элемента получаются ядра атомов других элементов. Ядерные реакции записывают с помощью уравнений. Так, рассмотренную выше ядерную реакцию можно записать так:
Определения явления радиоактивности можно дать, использовав понятие об изотопах: радиоактивностью называется преобразование нестойких ядер атомов одного химического элемента на ядра атомов другого элемента, которое сопровождается выпусканием элементарных частичек. Радиоактивность, которую проявляют изотопы элементов, которые существуют в природе, называется естественной радиоактивностью. Скорость радиоактивных преобразований разная для разных изотопов. Она характеризуется постоянной радиоактивного распада, которая показывает, сколько атомов радиоактивного нуклида распадается за 1 с. Установлено, что количество атомов радиоактивного нуклида, которое распадается за единицу времени, пропорциональная общему количеству атомов этого нуклида и зависит от величины постоянной радиоактивного распада. Например, если на протяжении некоторого периода распалась половина общего количества атомов радиоактивного нуклида, то в следующий такой самый период распадется половина остатка, то есть вдвое меньше, чем за предыдущий период, и т.д.
Продолжительность жизни радиоактивного нуклида характеризуют периодом полураспада, то есть таким промежутком времени, на протяжении которого распадается половина начального количества этого нуклида. Например, период полураспада Радона составляет 3,85 суток, Радия - 1620 лет, Урана - 4,5 миллиарда лет. Известные такие типы радиоактивных преобразований: α-распад, β-распад, спонтанный (самочинный) деление ядер. Эти типы радиоактивных преобразований сопровождаются выпусканием α-частичек, электронов, позитронов, γ-луч. В процессе α-распада ядро атома радиоактивного элемента выпускает ядро атома Гелия, вследствие чего заряд ядра атома исходного радиоактивного элемента уменьшается на две единицы, а массовое число - на четырех. Например, преобразования атома Радия на атом Радона можно записать уравнением
Ядерную реакцию β-распада, который сопровождается выпусканием электронов, позитронов или увлечением орбитальных электронов, также можно записать уравнением
где е - -электрон; hν - квант γ-излучения; ν o - антинейтрино (элементарная частичка, масса покоя которой и заряд равняются нулю).
Возможность β-распада связана с тем, что, в соответствии с современными представлениями, нейтрон может превращаться при определенных условиях на протон, выпуская при этом электрон и антинейтрино. Протон и нейтрон - два состояния одной и той самой ядерной частички - нуклона. Этот процесс можно изобразить схемой
Нейтрон -> Протон + Электрон + Антинейтрино
В процессе β-распада атомов радиоактивного элемента один из нейтронов, который входит в состав ядра атома, выпускает электрон и антинейтрино, превращаясь на протон. В этом случае положительный заряд ядра увеличивается на единицу. Такой вид радиоактивного распада называется электронным - распадом (β - -распадом). Итак, если ядро атома радиоактивного элемента выпускает одну α-частицу, получается ядро атома нового элемента с протонным числом на две единицы меньшим, а при выпускании β-частички - ядро нового атома с протонным числом на единицу большим, чем у исходного. В этом и состоит суть закона смещения Содди-Фаянса. Ядра атомов некоторых нестабильных изотопов могут выпускать частички, которые имеют положительный заряд +1 и массу, близкую к массе электрона. Эта частичка называется позитроном. Итак, возможное преобразование протона на нейтрон согласно с схемой:
Протон → Нейтрон + Позитрон + Нейтрино
Преобразования протона на нейтрон наблюдается лишь в том случае, когда нестабильность ядра вызванная избыточным содержимым в нем протонов. Тогда один из протонов превращается в нейтрон, а позитрон и нейтрино, которые возникают при этом, вылетают за границы ядра; заряд ядра уменьшается на единицу. Такой тип радиоактивного распада называется позитронным -распадом (β+-распадом). Итак, вследствие β-розпаду ядра атома радиоактивного элемента получается атома элемента, смещенного на одно место вправо (β-розпад) или влево (β+-распад) от исходного радиоактивного элемента. Уменьшения заряда ядра радиоактивного атома на единицу может быть вызвано не только β+-распадом, а и электронным увлечением, вследствие чего один из электронов ближайшего к ядру электронного шара захватывается ядром. Этот электрон с одним из протонов ядра образовывает нейтрон: е - + р → n
Теорию строения ядра атома разработали в 30-х годах XX ст. украинские ученые Д.Д. Иваненко и Е.М. Гапон, а также немецкий ученый В. Гейзенберг. В соответствии с этой теорией, ядра атомов состоят из положительно заряженных протонов и электронейтральных нейтронов. Относительные массы этих элементарных частичек почти одинаковые (масса протона 1,00728, масса нейтрона - 1,00866). Протоны и нейтроны (нуклоны) содержатся в ядре очень крепкими ядерными силами. Ядерные силы действуют только на очень маленьких расстояниях - порядка 10 -15 м.
Энергия, которая выделяется во время образования ядра из протонов и нейтронов, называется энергией связи ядра и характеризует ее стабильность.
Спаренные электроны
Если на орбитали находится один электрон, то он называется неспаренным, а если два – то это спаренные электроны .
Четыре квантовых числа n, l, m, m s полностью характеризуют энергетическое состояние электрона в атоме.
Рассматривая строение электронной оболочки многоэлектронных атомов различных элементов, необходимо учитывать три основных положения:
· принцип Паули,
· принцип наименьшей энергии,
· правило Гунда .
Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.
Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n , l , m , то электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом m s . Но спиновое квантовое число m s может иметь только два значения + 1 / 2 и – 1 / 2 . Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел.
Рис. 4.6. Максимальная емкость одной орбитали – 2 электрона.
Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n 2 , а на подуровне – как 2(2l + 1). Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и подуровнях, приведено в табл. 4.1.
Таблица 4.1.
Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
| Энергети-ческий уровень | Энергети-ческий подуровень | Возможные значения магнитного квантового числа m | Число орбиталей на | Максимальное число электронов на | ||
| подуровне | уровне | подуровне | уровне | |||
| K (n =1) | s (l =0) | |||||
| L (n =2) | s (l =0) p (l =1) | –1, 0, 1 | ||||
| M (n =3) | s (l =0) p (l =1) d (l =2) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 | ||||
| N (n =4) | s (l =0) p (l =1) d (l =2) f (l =3) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 |
Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется в соответствии с принципом наименьшей энергии .
Согласно прнципу наименьшей энергии электроны заполняют орбитали в порядке повышения их энергии.
Очередность заполнения орбиталей определяется правилом Клечковского: увеличение энергии и, соответственно, заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l), а при равной сумме (n + l) – в порядке возрастания главного квантового числа n.
Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d , так как в первом случае сумма n + l = 4 + 0 = 4 (напомним, что для s -подуровня значение орбитального квантового числа l = = 0), а во втором n + l = 3 + 2= 5 (d - подуровень, l = 2). Поэтому, сначала заполняется подуровень 4s , а затем 3d (см. рис. 4.8).
На подуровнях 3d (n = 3, l = 2) , 4р (n = 4, l = 1) и 5s (n = 5, l = 0) сумма значений п и l одинаковы и равны 5. В случае равенства значений сумм n и l сначала заполняется подуровень с минимальным значением n , т.е. подуровень 3d .
В соответствии с правилом Клечковского энергии атомных орбиталей возрастает в ряду:
1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d »
»4f < 6p < 7s ….
В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f-элементы.
4f
4 4d
3 4s
3p
3s
1 2s
Уровни Подуровни
Рис. 4.8. Энергия атомных орбиталей.
Элементы, у атомов которых в последнюю очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами . У s -эле-ментов валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня.
У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня. У них валентные электроны расположены на p - и s -под-уровнях внешнего уровня. У d -элементов в последнюю очередь заполняется d -подуровень предвнешнего уровня и валентными являются s -электроны внешнего и d -электроны предвнешнего энергетического уровней.
У f-элементов последним заполняется f -подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Гунда:
в пределах подуровня электроны размещаются таким образом, чтобы сумма их спиновых квантовых чисел имела бы максимальное значение по абсолютной величине.
Иными словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковым значением спинового квантового числа, а затем по второму электрону с противоположным значением.
Например, если в трех квантовых ячейках необходимо распределить 3 электрона, то каждый из них будет располагаться в отдельной ячейке, т.е. занимать отдельную орбиталь:
∑m s = ½ – ½ + ½ = ½.
Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией, или электронной формулой. Составляя электронную конфигурацию номер энергетического уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) – буквами s , p , d , f . Число электронов на подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня.
Электронная конфигурация атома может быть изображена в виде так называемой электронно-графической формулы . Эта схема размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел.
Чтобы составить электронную или электронно-графическую формулу любого элемента следует знать:
1. Порядковый номер элемента, т.е. заряд его ядра и соответствующее ему число электронов в атоме.
2. Номер периода, определяющий число энергетических уровней атома.
3. Квантовые числа и связь между ними.
Так, например, атом водорода с порядковым номером 1 имеет 1 электрон. Водород - элемент первого периода, поэтому единственный электрон занимает находящуюся на первом энергетическом уровне s -орбиталь, имеющую наименьшую энергию. Электронная формула атома водорода будет иметь вид:
1 Н 1s 1 .
Электронно-графическая формула водорода будет иметь вид:
Электронная и электронно-графическая формулы атома гелия:
2 Не 1s 2
2 Не 1s
отражают завершенность электронной оболочки, что обусловливает ее устойчивость. Гелий – благородный газ, характеризующийся высокой химической устойчивостью (инертностью).
Атом лития 3 Li имеет 3 электрона, это элемент II периода, значит, электроны расположены на 2-х энергетических уровнях. Два электрона заполняют s - подуровень первого энергетического уровня и 3-й электрон расположен на s - подуровне второго энергетического уровня:
3 Li 1s 2 2s 1
Валентность I
У атома лития электрон, находящийся на 2 s -подуровне, менее прочно связан с ядром, чем электроны первого энергетического уровня, поэтому в химических реакциях атом лития может легко отдавать этот электрон, превращаясь в ион Li + (ион - электрически заряженная частица ). В этом случае ион лития приобретает устойчивую завершенную оболочку благородного газа гелия:
3 Li + 1s 2 .
Следует заметить, что, число неспаренных (одиночных) электронов определяет валентность элемента, т.е. его способность образовывать химические связи с другими элементами.
Так, атом лития имеет один неспаренный электрон, что обусловливает его валентность, равную единице.
Электронная формула атома бериллия:
4 Bе 1s 2 2s 2 .
Электронно-графическая формула атома бериллия:
2 Валентность в основном
Состоянии равна 0
Легче других у бериллия отрываются электроны подуровня 2s 2 , образуя ион Be +2:
Можно заметить, что атом гелия и ионы лития 3 Li + и бериллия 4 Bе +2 имеют одинаковое электронное строение, т.е. характеризуются изоэлектронным строением.
От строения атома зависит его радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и другие параметры атома. Электронные оболочки атомов определяют оптические, электрические, магнитные, а главное - химические свойства атомов и молекул, а также большинство свойств твердых тел.
Магнитные характеристики атома
Электрон обладает собственным магнитным моментом , который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. Если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины (согласно принципу Паули), то они гасят друг друга. В этом случае говорят, что электроны спаренные . Атомы, имеющие только спаренные электроны, выталкиваются из магнитного поля. Такие атомы называются диамагнитными . Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов, втягиваются в магнитное поле. Они называются диамагнитными.
Магнитный момент атома, характеризующий интенсивность взаимодействия атома с магнитным полем, практически пропорционален числу неспаренных электронов.
Особенности электронной структуры атомов различных элементов отражаются в таких энергетических характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону.
Энергия ионизации
Энергия (потенциал) ионизации атома E i - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением
Х = Х + + е −
Ее значения известны для атомов всех элементов Периодической системы. Например, энергия ионизации атома водорода соответствует переходу электрона с 1s -подуровня энергии (−1312,1 кДж/моль) на подуровень с нулевой энергией и равна +1312,1 кДж/моль.
В изменении первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению одного электрона, атомов явно выражена периодичность при увеличении порядкового номера атома:
При движении слева направо по периоду энергия ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается, при увеличении порядкового номера в пределах группы - уменьшается. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.
Для одного и того же атома вторая, третья и последующие энергии ионизации всегда увеличиваются, так как электрон приходится отрывать от положительно заряженного иона. Например, для атома лития первая, вторая и третья энергии ионизации равны 520,3, 7298,1 и 11814,9 кДж/моль, соответственно.
Последовательность отрыва электронов - обычна обратная последовательности заселения орбиталей электронами в соответствии с принципом минимума энергии. Однако элементы, у которых заселяются d -орбитали, являются исключениями - в первую очередь они теряют не d -, а s -электроны.
Сродство к электрону
Сродство атома к электрону A e - способность атомов присоединять добавочный электрон и превращаться в отрицательный ион. Мерой сродства к электрону служит энергия, выделяющая или поглощающаяся при этом. Сродство к электрону равно энергии ионизации отрицательного иона Х − :
Х − = Х + е −
Наибольшим сродством к электрону обладают атомы галогенов. Например, для атома фтора присоединение электрона сопровождается выделением 327,9 кДж/моль энергии. Для ряда элементов сродство к электрону близко к нулю или отрицательно, что значит отсутствие устойчивого аниона для данного элемента.
Обычно сродство к электрону для атомов различных элементов уменьшается параллельно с ростом энергии их ионизации. Однако для некоторых пар элементов имеются исключения:
| Элемент | E i , кДж/моль | A e , кДж/моль |
| F | 1681 | −238 |
| Cl | 1251 | −349 |
| N | 1402 | 7 |
| P | 1012 | −71 |
| O | 1314 | −141 |
| S | 1000 | −200 |
Объяснение этому можно дать, основываясь на меньших размерах первых атомов и большем электрон-электронном отталкивании в них.
Электроотрицательность
Электротрицательность характеризует способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Американский физик Малликен предложил определять электроотрицательность как среднеарифметическую величину между потенциалом ионизации и сродством к электрону:
χ = 1/2 (E i + A e )
Трудность применения такого способа состоит в том, что значения сродства к электрону известны не для всех элементов.
Магнитные характеристики атома
Электрон обладает собственным магнитным моментом , который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. В случае если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины (согласно принципу Паули), то они гасят друг друга. В этом случае говорят, что электроны спаренные . Атомы, имеющие только спаренные электроны, выталкиваются из магнитного поля. Такие атомы называются диамагнитными . Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов, втягиваются в магнитное поле. Οʜᴎ называются диамагнитными.
Магнитный момент атома, характеризующий интенсивность взаимодействия атома с магнитным полем, практически пропорционален числу неспаренных электронов.
Особенности электронной структуры атомов различных элементов отражаются в таких энергетических характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону.
Энергия (потенциал) ионизации атома E i - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением
Х = Х + + е −
Ее значения известны для атомов всех элементов Периодической системы. К примеру, энергия ионизации атома водорода соответствует переходу электрона с 1s -подуровня энергии (−1312,1 кДж/моль) на подуровень с нулевой энергией и равна +1312,1 кДж/моль.
В изменении первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению одного электрона, атомов явно выражена периодичность при увеличении порядкового номера атома:
Рисунок 13
При движении слева направо по периоду энергия ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается, при увеличении порядкового номера в пределах группы - уменьшается. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.
Для одного и того же атома вторая, третья и последующие энергии ионизации всегда увеличиваются, так как электрон приходится отрывать от положительно заряженного иона. К примеру, для атома лития первая, вторая и третья энергии ионизации равны 520,3, 7298,1 и 11814,9 кДж/моль, соответственно.
Последовательность отрыва электронов - обычна обратная последовательности заселения орбиталей электронами в соответствии с принципом минимума энергии. При этом элементы, у которых заселяются d -орбитали, являются исключениями - в первую очередь они теряют не d -, а s -электроны.
Магнитные характеристики атома Электрон обладает собственным магнитным моментом, который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. Если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины... [читать подробенее]
Процесс ионизации выражается схемой: Э - n Эn+. Причем ионизация может происходить многократно. Ионизация атома определяет способность атома к отдаче электрона и процессу окисления. Это свойство (Еиониз.) определяет характер и прочность химической связи. Процесс... [читать подробенее]
Характеристики атома. Запитання для самоперевірки Речовини, які за тих самих умов не розпадаються на іони і не проводять електричний струм, називаються неелектролітами. Електроліти і неелектроліти Відомо, що одні речовини в розчиненому чи розплавленому... [читать подробенее]
Для энергетической характеристики электрона в атоме необходимо указать значения четырех квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового квантовых чисел. Разберем их в отдельности. 1) Главное квантовое число “n” характеризует энергию электрона в атоме,...